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        用戶成果分享|劍橋大學《EES》:Al₂O₃ 塗層到底憑什麽拯救NMC811

        發布時間: 2025-03-13  點擊次數: 212次

         

        發表文章:Identification of the dual roles of Al2O3 coatings on NMC811-cathodes via theory and experiment

        發表期刊:Energy & Environmental Science

        原文鏈接:DOI:10.1039/D4EE03444A

         

        Part.1  摘要

         

        在本篇研究中,英國劍橋大學 Clare P. Grey 教授等人使用 Forge Nano PROMETHEUS 流化床原子層沉積(ALD)技術製備氧化鋁塗層,探究其在富鎳正極材料 NMC811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)上的雙重作用,研究成果發表在Energy & Environmental Science 上!

         

        通過原子層沉積(ALD)技術製備的超薄塗層(約1nm),結合實驗和理論分析,研究團隊揭示了塗層的化學保護和結構穩定兩大功能:一、Al₂O₃ 與電解液中的酸性物種反應,減少電解液對正極的侵蝕;二、塗層穩定表麵氧原子,抑製氧氣釋放和晶格重構。

         

         

        Part.2  研究背景

         

        富鎳層狀氧化物正極材料是高能量密度可充電鋰離子電池正極的先進選擇,但這也帶來了挑戰,影響了這些材料的壽命和安全性,包括二次顆粒的開裂、與電解液的反應性增加,導致過渡金屬(TM)的交叉反應和電解液降解產物的生成,以及表麵和次表麵相變,這些反應通常會增加阻抗。

         

        一種解決富鎳層狀材料表麵降解現象的策略是通過金屬氧化物(如 Al2O3)薄層對 NMC 表麵進行改性。Al2O3 塗層能夠提高高鎳 NMC 材料在電化學循環中的容量保持率,並改善其倍率性能,但其具體作用機製尚不明確。此外,不同的塗層製備方法(如濕化學法、原子層沉積等)對塗層結構和性能的影響也存在差異。

         

        Part.3  研究內容與實驗方法

         

        本文由 Clare P. Grey 教授團隊完成,通過實驗和理論計算相結合的方法,深入研究了 Al₂O₃塗層在 NMC811 正極材料中的作用機製。

         

        01塗層製備與表征

         

        研究中采用Forge Nano PROMETHEUS 流化床原子層沉積(ALD)技術在 NMC811 表麵沉積 Al₂O₃ 塗層。ALD 技術能夠精確控製塗層厚度,確保其均勻覆蓋在複雜的正極材料表麵。通過掃描午夜视频黄色(SEM)和X射線衍射(XRD)對塗層的均勻性和厚度進行了表征,確認塗層的質量和結構。

         

         

        1右圖為利用圖1. (a)合成後的 NMC811 和(b)ALD NMC811 次級顆粒的掃描午夜视频黄色(SEM)圖像;(c)ALD NMC811 顆粒的明場像以及(d)對應的Ni(藍色)和Al(紅色)的能譜分析(EDX)圖。X射線(波長λ = 1.5406 Å)衍射圖(e)比較了NMC811(黑色)和ALD NMC811(紅色)的實驗數據(實線)、Rietveld精修結果(空心圓)、數據與擬合之間的差異(灰色線)以及R3m空間群預期反射的位置(垂直刻度)。

         

         

        02固態核磁共振(ssNMR)分析

         

        研究團隊利用單共振和雙共振 ssNMR 技術,監測 Al₂O₃ 塗層在不同環境下的結構演變及其與電解液的相互作用。結果顯示:

         

        1. 塗層中的 Al³⁺ 主要以四配位(Al(IV))、五配位(Al(V))和八配位(Al(VI))形式存在,表明塗層具有廣泛的四極相互作用和化學位移分布。

           

        2. 當 NMC811 暴露於碳酸酯電解液時,Al(IV)配位環境減少,而 Al(VI) 配位環境增加,表明電解液中的溶劑和鹽分對塗層的影響方式不同。

           

        3. 通過¹H NMR分析,發現塗層中存在多種與 Al 相關的質子物質,包括吸附的 OH 基團和可能的氫鍵結構,表明塗層能夠與電解液中的質子發生相互作用。

         

         

        圖2. ALD NMC811的²⁷Al魔角旋轉(MAS)核磁共振(NMR)譜圖:(a)合成後的原始狀態,(b)在EC/EMC(3:7,體積比)溶劑中浸泡24小時後(隨後在真空中幹燥),以及(c)在1 M LiPF₆的EC/EMC(3:7,體積比)電解液中浸泡24小時後(隨後在真空中幹燥)。ALD NMC811的¹H MAS NMR譜圖:(d)原始狀態,(e)在EC/EMC溶劑中浸泡24小時後,以及(f)在1 M LiPF₆的EC/EMC電解液中浸泡24小時後。

         

         

        圖3. (a)NMC811(黑色)和ALD NMC811(紅色)首(shou)次充電(假設實際容量為200 mAh g⁻¹,充電速率為C/20)的電壓曲線。圖中的交叉點表示通過事後核磁共振(post-mortem NMR)分析的樣品狀態:粉色交叉點(I)表示浸泡在1 M LiPF₆的EC/EMC電解液中的ALD NMC811;紅色交叉點(II)表示充電至4.4 V(用DMC衝洗)的ALD NMC811;黑色交叉點(III)表示充電至4.4 V(用DMC衝洗)的NMC811。(b)展示了NMC811和ALD NMC811在C/2倍率下進行49次老化循環以及在C/20倍率下進行2次診斷循環的放電容量隨長期循環的變化。

         

        03  密度泛函理論(DFT)計算

         

        研究團隊通過DFT計算,分析了 Al₂O₃ 塗層對 NMC811 表麵氧的穩定化作用。計算結果表明:

         

        1. 塗層通過與 Al 鍵合的電荷轉移,降低了表麵 Ni 的 3d-O 的 2p 雜化鍵的共價性,從而減少了氧的損失。

        2. 在高充電態(SoC)下,氧的配體空穴形成概率降低,進一步抑製了氧的流失和表麵相變。

         

         

        圖4. 電子態密度和Bader電荷:(a)展示了原始和75%脫鋰(充電)的NMC811結構中表麵氧的投影態密度(PDOS)。圖中分別考慮了三種情況:無鋁存在(綠色)、鋁部分(56.25%)替代表麵過渡金屬(藍色)以及鋁完(quan)全替代表麵過渡金屬(紫色)。在b方向上,表麵施加了高達20 Å的真空層。黑色虛線表示費米能級。(b)展示了從體相(0 Å)到表麵(10.8 Å,用棕色虛線標記)方向的Bader電荷分布。理想化的O²⁻周圍的價電子電荷應為8個電子,但在Bader電荷劃分中被低估(從完(quan)全鋰化結構的體相中約7個電子到脫鋰情況下的體相中約6.75個電子)。

         

        04  在線電化學質譜(OEMS)與 X 射線吸收光譜(XAS)分析

         

        1. OEMS 分析:通過監測電池在循環過程中釋放的氣體降解產物,發現塗層顯著減少了 CO 和 CO₂ 的生成,表明塗層能夠有效抑製電解液的化學氧化。

           

        2. XAS分析:對比了未循環和循環老化後的ALD NMC811 電極的 Ni L-edge 和 O K-edge 吸收譜。結果顯示,塗層降低了充電過程中產生的氣體量,並在高電位下穩定了 Ni 和 O 的氧化態。

         

         

        圖6. 在線電化學質譜(OEMS)及對應的NMC811|Li電壓曲線:(a)未塗覆Al₂O₃的NMC811|Li,(b)塗覆Al₂O₃的NMC811|Li。原位電池在3–4.6 VLi之間循環,充電速率為C/10,隨後為C/5(假設實際容量為200 mAh g⁻¹),在充電上限保持1小時,使用氬氣作為載氣。

         

         

        圖.6.(a)和(c)展示了首(shou)次充電至4.4 VLi的NMC811(黑色)和ALD NMC811(紅色)電極的O K-edge和Ni L-edge X射線吸收光譜,同時提供了 γ-Al₂O₃(品紅色)和NiO(藍色)參考樣品的光譜。經過1042次循環後的電化學老化狀態,以及充電至4.4 VLi的材料的O K-edge和Ni L-edge光譜分別在(b)和(d)中展示。對於Ni L-edge,L₃高能量(I₂,855.8 eV)與低能量(I₁,853.7 eV)積分麵積的比值用R表示

         

        Part.4  實驗結論

         

        01  ✦雙重作用機製

         

        Al₂O₃ 塗層在 NMC811 正極材料中具有雙重作用:

        • 化學保護:塗層能夠與電解液中的質子和酸性物種(如HF)發生反應,清除這些有害物質,從而防止電解液對正極材料的侵蝕。

        • 結構穩定:塗層通過局部穩定化 NMC811的表麵氧,降低氧的流失和表麵相變,從而改善電化學性能。

         

        02 ✦塗層的動態變化

         

        ssNMR 實驗表明,Al₂O₃ 塗層在與電解液相互作用時會發生動態變化,特別是低配位的 Al 位點(如Al(IV)和Al(V))在清除有害物種方麵發揮關鍵作用。

         

        03  ✦長期穩定性

         

        經過超過 1000 次高電位循環測試,塗層的保護機製被證實具有顯著效果,表明 Al₂O₃ 塗層能夠顯著延長電池的使用壽命。

         

        Part.5  研究意義

         

        本研究不僅揭示了 Al₂O₃ 塗層在 NMC811 正極材料中的具體作用機製,還為設計高性能鋰離子電池正極材料提供了重要的理論依據。此外,這些發現可能對其他電池體係(如鈉離子電池)的塗層設計也具有參考價值。

         

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